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气相色谱不得不了解的基本知识

文章出处:admin 人气: 发表时间:2019-07-01 16:59

气相色谱的工作原理是,进样器将样品引入系统后,载气将样品组分带入色谱柱进行分离,分离后各组分在载气辅助下进入检测器被检测,通过信号转换,记录系统得到样品组分的响应信号,获得色谱图,最终可由色谱峰的保留时间、峰高和峰面积来进行定性、定量分析。
 
先来看看气相色谱的气路与温控系统
 
如何检查气路系统是否漏气?
当由仪器不能正常工作,或者由在色谱图上的现象怀疑气体漏气时,应及时找到漏气点并维护。要迅速检测漏气,应结合因漏气表现的状况有针对性的查漏。
按照漏气程度大小,检测气路漏气的方法可分为:
(1)严重漏气。当气源打开并稳定后,听到明显的漏气声如丝丝声,说明气路有大漏。此时应将流路的流量开大,在漏气声出现的管路接头附近,用肥皂水查漏。
(2)一般漏气。堵住气路出口,观察气路中的转子流量计,转子能慢慢降到零,则不漏气,否则漏气。或者观察系统压力表,打开气源,调节输出压力在0.3-0.6MPa之间,等气路稳定后,堵住气路出口,再关闭气源总阀,半小时内如果压力表有明显的下降,说明这部分漏气。
具体检测漏气部位,应分段检测,逐步查漏。如气源到转子流量计或压力表之间气路筛查,可参照上面的方法,堵住转子流量计或压力表出口,转子不降到零或压力表有下降,再用肥皂水查漏。对一些细小精密部件如检测器等,可堵住出口并加压调大气流,泡在乙醇里,有气泡冒出处漏气。
 
检测器的温度设定对检测有何影响?
既然柱温变化对分析结果有重要影响,那么选择合适的柱温以及对柱温进行控制就很重要了。
首先,应保证柱温不高于固定液的最高使用温度(即色谱柱的最高耐受温度),避免固定液流失而影响色谱柱柱效和使用寿命;
其次,选择合适的柱温,柱温的选择应使难分离的两组分达到预期的分离效果,峰形正常而分析时间又不长为宜,一般柱温应比试样中各组分的平均沸点低20-30℃,通过试验决定。对于沸点范围较宽的试样,应采用程序升温,按预定的加热速度随时间呈线性或非线性地增加温度。一般升温速度是呈线性的。
最后,特别是要保证仪器柱温控制的稳定性、均匀性,以及实际温度与预设温度之间的一致性。一般气相色谱仪柱温控温精度为±1℃,有些厂家的可达到±0.1℃,部分厂家的气相色谱仪柱温控制精度更好,如鲁南瑞虹化工仪器公司SP-6800A控温精度优于±0.1℃,美国热电公司Trace GC ultra 气相色谱仪控温精度可达0.001℃。
 
再来看看气相色谱的进样系统
 
常见的气相色谱进样口和进样技术有哪些?

进样口和
进样技术
特点
填充柱进样口 最简单的进样口。所有汽化的样品均进入色谱柱,可接玻璃和不锈钢填充柱,也可接大口径毛细管进行直接进样。
分流/不分流
进样口
最常用的毛细管进样口。分流进样最为普通,操作简单,但有分流歧视等问题。不分流进样操作复杂些,但分析灵敏度高,常用于痕量分析。
冷柱头进样口 样品以液体形态直接进入色谱柱,无分流歧视问题。分析精度高,重现性好,尤其适用于沸点范围宽、或热不稳定的样品,也常用于痕量分析(可进行柱上浓缩)。
程序升温
汽化进样口
将分流/不分流进样和冷柱头进样结合起来,功能多,适用范围广,是较为理想的进样口。
大体积进样 采用程序升温汽化或冷柱上进样口,配合以溶剂放空功能,进样量可达几百微升,甚至更高,可大大提高分析灵敏度,在环境分析中应用广泛,但操作较为复杂。
阀进样 常用六通阀定量引入气体或液体样品,重现性好,容易实现自动化。但对峰展宽的影响大,常用于永久气体的分析,以及化工工艺过程中物料流的监测。
顶空进样 只取复杂样品基体上方的气体部分进行分析,有静态顶空和动态顶空(吹扫捕集)之分,适合于环境分析(如水中有机污染物)、食品分析(如气味分析)及固体材料中的可挥发物分析。
热裂解进样 在严格控制的高温下,将不能汽化或部分不能汽化的样品裂解成可汽化的小分子化合物,用气相色谱分析,适合于聚合物样品或地矿样品等。
 
如何判断是否需要更换隔垫和衬管呢?
判断是否需要更换进样垫和衬管,可从两个方面考虑:根据日常工作经验和仪器信号的色谱特征。
根据仪器工作时的色谱特征来盘对进样隔垫:
(1)如果进样隔垫漏气,那么色谱图会出现保留时间、峰高(峰面积)等的色谱特征变化,就必须更换隔垫;
(2)如谱图显示与之前的分析结果比较柱效降低,或出现鬼峰,而色谱条件正常、样品无误,且进样隔垫长时间未换,可先考虑更换进样隔垫。
对于衬管,根据日常工作经验,如果近期分析的样品组成复杂、高沸点组分多,因考虑到样品的性质,进样口温度不是设置很高,实验次数频繁而没有及时的维护衬管,衬管可能会积累污染物;如果不维护而直接去做实验,可能导致仪器工作时的色谱特征不正常,如出现分析结果重线性差、色谱图峰形前伸、拖尾、峰分裂等现象。如果多次维护衬管后,仍不能解决上述问题,可更换衬管。 
 
怎样设置汽化室的指标参数?
(1)汽化室的体积
样品注入气化室后,必须与载气充分混合,否则易导致样品分析结果失真。
(2)汽化室的惰性
汽化室内壁应具有足够的惰性,不吸附样品,不催化样品的分解,不与样品发生化学反应。为避免样品与汽化室金属内壁接触产生吸附或催化分解反应,在汽化室的不锈钢套管中要插入衬管。
(3)色谱柱的初始温度
分流进样要消除分流歧视,色谱柱的初始温度应尽可能高一些。以减少气化温度和柱温之间的差别,样品在气化室经历的温度梯度小一些,可避免气化后的样品部分冷凝。但柱温过高时,分配系数变小,不利于分离,一般通过实验选择最佳柱温。
(5)隔垫吹扫功能
隔垫吹扫,主要是用于消除进样垫分解或垫子的残损物对分析影响等,如鬼峰。
 
分流比对物质的分离测定有何影响?
高沸点样品,大多分子量及分子体积较大,其在气相中扩散速度相对较慢,而样品中较低沸点组分扩散速度相对较快,建议采用小分流比;低沸点样品,建议采用大分流比。
确定分流比的流程如下:
首先从分析样品的性质,如高沸点还是低沸点样品,初步确定采用小的分流比,还是大的分流比。
确定分流比大小,最终还是要通过实验优化。以高沸点样品为例,先在分流比相对较小的范围设置,只改变分流比,其他色谱条件不变。取一标准样品,预设分流比,如20︰1、40︰1、60︰1、80:1、100︰1,进样分析,重复几次,以分流比为横坐标,不同分流比下测定的峰面积(或含量)的相对标准偏差为纵坐标,作图。
当分流歧视等的图影响越大,峰面积(或含量)的相对标准偏差越大,可先初选出相对标准偏差较小的分流比范围。然后,再在这个区间选几个点,继续实验,由此类推,直至得到最佳分流比。
 
气相色谱最重要的分离系统
 
如何进行气相色谱柱分析条件的选择?
(1)柱温的选择
柱温是影响分析时间和分离度的重要因素。选择柱温的依据是样品的沸点范围,固定液的配比,允许使用温度,以及检测器的灵敏度。
(2)载气的选择
一般说来,痕量分析或毛细管色谱的载气纯化程度,要高于常规分析。特别是电子捕获、热导池检测器,载气纯度直接影响灵敏度和稳定性,一定要严格净化。
(3)载气的压力和流速
载气压力对柱效率有直接的影响。如提高柱内压力,有助于提高柱效率。但只提高入口压力,使流速加大且压降太大时,反而会降低柱效率,因此也必须提高出口压力。一般采用在柱后加装适当气阻的方法来解决这一问题。
载气流速主要影响分离效率和分析时间。为获得高柱效,应选用最佳流速,但所需分析时间较长。为缩短分析时间,一般选择载气速度要高于最佳流速,此时柱效虽稍有下降,却节省了很多分析的时间。常用的载气速度流速为20~80mL/min。
对于FID 或FPD 检测器,氢气和空气的比例是影响分离度和灵敏度的重要因素,只有反复试验,才能确定最适合的比例。对于填充柱色谱柱,载气流入方向要尽量与色谱柱内固定相装填方向一致,以减小压差,提高效率。
(4)进样量的选择
进样量的多少直接影响谱带的初始宽度。因此,只要检测器的灵敏度足够高,进样量越少,越有利于得到良好的分离。一般情况下,柱越长,管径越粗,组分的容量因子越大,则允许的进样量越多。一般气体进样量在1~10mL,液体进样量在0.5~10μL 之间,可取得较好的分析效果。此外,进样速度要快,进样时间要短,以减少纵向扩散,有利于提高柱效。
(5)汽化温度的选择
气化温度取决于样品的挥发性、沸点范围及进样量等因素。气化温度选择不当,会使柱效下降。通常气化室的温度选择为样品沸点或高于沸点,以保证样品能瞬间气化;但不要超过沸点50℃以上,以防止样品分解。
对于一般的气相色谱分析,气化温度比柱温高10~50℃即可。但对于某些高沸点组分或热稳定性差的组分,在其沸点左右分析会产生分解现象。此时应采取的措施是减少进样量,采用高灵敏度检测器,气化室温度的选择应低于其沸点100~200℃。
 
在测定分析时发现分离度下降,应如何处理?
(1)载气流速设置不合理,可以通过降低载气流速来提高分离度;
(2)柱温设置不当,降低柱温,或改用程序升温;
(3)色谱柱受污染,应清洗柱子;
(4)减少进样量,提高进样技术;
(5)提高气化室温度;
(6)减少系统的死体积,主要是色谱柱要连接到位,毛细管色谱柱要分流,选择合适的分流比。
 
检测系统会出现哪些问题?
 
FID不能点火或使用过程中熄火的主要原因有哪些?
(1)检测器是否积水。
如果检测器积水,首先将检测器的温度设置到200℃,加大载气流量吹扫;如果积水不严重,通常问题能够解决;但当检测器位置出现严重积水时,则需要将检测器拆卸,用乙醇或丙酮清洗烘干后再装回色谱仪。
(2)检测器污染也会导致点不着火。
(3)检测器的氢气和空气的流量过小或配比不对也会导致点不着火。氢气,空气和载气的比例有最优配比,一般三者的比例应接近或等于1∶10∶1。
(4)气路是否漏气或接错气瓶。首先检查气路是否接错气瓶,其次试漏,找出漏气点,必要时可对气路管线分段处理试漏。
(5)检查载气流量是否过大,载气流速过大会吹灭火焰,
(6)观察尾吹气流量(MakeupFlow)设置,一般FID尾吹气流量和载气流量之和约为30-50mL/min,尾吹气流量过大会吹灭火焰。
检测器温度设置过低或检测器温度未达到设定温度时,都不易点火;等待检测器温度达到设定值,并且稳定一段时间后再点火即可成功。
(7)如果是电子点火,必要时打开氢气和空气,用手工点火,观察是否着火,如果确认着火而没有信号输出,检查FID信号杆弹簧是否与收集极接触紧密。确认连接紧密,仍然没有信号,则可能是FID硬件故障。
 
采用TCD时如何消除水的干扰?
为了避免水分带入TCD检测器,应在载气或样品进入色谱之前进行前处理,一般可采用一个吸收装置对水分进行吸收。
对于吸收装置中的水分吸收剂,要根据载气和样品的特性而定,载气中的水分可采用气体清洁的水分过滤器,去除水分,消除水分干扰。样品中的水分用吸收剂,基本原则是吸收剂只吸收水分而不吸收载气或待测样品,如氨气中水分的吸收通常是采用碱石灰。
 
采用TCD检测器时,产生负峰的原因主要有哪些?
采用TCD检测器进行样品分析时,如果色谱峰出现负峰,先查阅一下色谱载气与所测气体的的导热系数,如果样品导热系数大于载气导热系数,色谱峰就会呈现为负峰。这时需要做的是按照色谱说明书上的说明将TCD检测器的极性更换一下即可。
如果所测多组分样品时色谱峰有正峰也有负峰,这是因为所测多组分中,部分物质的导热系数大于色谱载气的导热系数,部分组分的导热系数小于色谱载气的导热系数,这时如果更换TCD检测器的极性的话,原来的负峰变为正峰,原来的正峰变为了负峰,还是不能彻底解决问题。如果出现这种情况,并且确实需要对样品的全组分进行定量分析的话,就选择色谱工作站上数据处理中的“负峰处理”即可。
 
如何清洗FPD的喷嘴?
在日常工作中,要经常地维护FPD检测器喷嘴,必需把检测器部件从仪器上卸下来,之后进行适当的维护和清洗。
(1)喷嘴的拆卸
FPD检测器的安装和拆卸必须在关机状态下操作进行,否则会损坏光电倍增管!
a.把气相色谱仪的电源关闭并切断总电源,卸下检测器盖。
b.等加热区冷却到安全的温度,从检测器部件上卸下光电倍增管组件,并把滤光片也取下来,放到一个安全的地方。注意:在拿开光电倍增管套之前一定要把静电计关闭,以免损坏光电倍增管。一定要保持光电倍增管套开口端尽可能地加盖,以免光线进入并损坏光电倍增管。
c.如有排气管,需卸下排气管。把金属板盖拿开,小心松开固定螺丝,用两把扳手在喷嘴组件底部把锻模连接头从转移管上卸下来,然后从转移管上小心地把火焰喷嘴组件拿下来。
注意:不要把熔融石英衬管弄坏,不要把任何管线、点火导线、或加热器和传感器卸开。
(2)喷嘴的清洗
取下并检查喷嘴,也可检查并清洗火花塞,并检查清洗石英窗,注意喷嘴在检测器块还热的时候较容易卸下。可使用压缩空气或氮气从喷嘴和检测器部件中吹出松动的颗粒。使用适当的细针或刷子检查和清理喷嘴孔中的沉积物,当发现喷嘴有任何损坏均需进行更换,当条件许可时可直接更换喷嘴。燃烧室积盐严重,可以用水和异丙醇等清洗。发射极可取出放入干净的水中超声清洗5分钟,再用甲醇冲洗,放在干净处吹干。
(3)喷嘴的安装
把检测器部件重新安装好,并把此部件装到气相色谱仪上,用新的密封垫装在检测器和转移管上。在检测器部件上重新安装光电倍增管,把各种气体和电源连接好。注意在重新安装检测器时注意衬管不要划伤或装歪,应使用新的密封圈。
气相色谱的信号记录系统
 
恒温程序时,基线单方向漂移,是什么原因?
(1)基线向上漂移。
首先,检查检测器温度是否达到设定温度并稳定2h以上,检测器温度应比色谱柱使用温度稍高些;
其次,检查进样口是否受污染,如果衬管内有污染物积存,色谱峰会出现峰拖尾、峰分裂、鬼峰,因此一定要保持衬管干净,注意及时清洗和更换;
第三,恒温分析时,首先应检查柱温箱温度是否稳定在原分析操作所要求的设定值上,必要时要检查柱温箱温度的稳定性,如设定值及实际柱温与原分析条件有偏差,应以原分析条件为准;如果柱温箱温度在运行中有突然跳动,应进行温度控制故障检查与排除;
第四,检查色谱柱,色谱峰形有否拖尾,如拖尾则应减少进样量或稀释样品浓度,以免色谱柱过载。如减少进样量后保留值重复性提高,则说明原柱固定相有少量流失或充填欠佳;此时老化色谱柱还仍能使用。如果上述方法也无效,则说明色谱柱已发生损坏,必须更换新柱子;
第五,检查检测器,如果检测器温度已达到设定温度,并稳定2h以上,就要通入高纯载气长时间(24h~120h)高温烘烤,观察基线是否平稳,如果不行,可断定检测器受污染,应进行清洗。
(2)基线向下漂移。
首先,检查进样口隔垫是否漏气,若漏气应更换隔垫;
其次,检查气体系统,如果漏气严重,配备EPC系统(电子流量控制)的气相会有警示信息,用检漏液在管路各接头处逐个测试,如有气泡出现,说明该管路接头处存在泄露,应拧紧,或更换螺帽或石墨压环;
第三,若系统不漏气,但基线仍向下漂移,应检查工作站信号输出线是否正常,检测器输出信号线与色谱工作站采集器的输入端连接是否正常,工作站信号输出线与计算机USB(或COM)接口是否连接正常;
第四,若用热导池检测器,应检查电源是否不足或热敏元件损坏。
 
什么原因会造成气相色谱出峰后基线降到原点以下?
针对样品分析时,色谱出峰后基线降到原点以下的情况。
首先,查看检测器是否灭火,如果灭火,需要重新点火来恢复正常;
其次,用流量计测试载气是否漏气,并消除泄露点,测试载气流量是否符合规定,载气流量过高也会引起基线降到基线以下;
第三,样品量是否过大,过大仪器保护也会引起灭火,应减少进样量;
如果通过以上方案,问题还没有排除,则应检查喷嘴是否堵塞或污染,清洗喷嘴;检查检测器是否受污染,清洗检测器。
 
什么原因会引起样品进样后不出峰?
样品进样后色谱不出峰,首先,检查样品瓶中是否有足够的样品液以保证进样针能吸取到样品;
其次,取下进样针,检查是否漏气或堵塞,必要时清洗或更换进样针;如果以上两项都正常,检查进样口温度,若温度太低,样品不能气化,也不会出峰;再检查色谱柱温度,柱温太低,样品会在柱中冷凝,亦无法出峰;
以上检查正常后,若是FID,先检查FID火焰是否点燃?放一片玻璃在FID出口,有水冷凝,说明检测器正常;然后查看记录仪或检测器的衰减值,是否因衰减值太低引起不出峰;如果衰减值正常,就需要关闭仪器,检查色谱柱是否与进样口和检测器两端连接,连接尺寸是否符合要求;断开色谱柱与检测器端的连接,用流量计测流量和尾端气体流出情况,查看有无堵塞;色谱柱与进样口和检测器两端连接后,用检漏液测试有无漏气等。
 
什么原因会造成进样后出现负峰?
当进样后出现负峰时,首先检查是否载气不纯造成的,当样品中的物质含量比载气低时便会有负峰,此时更换更纯净的载气或载气净化系统就可以解决;其次检查记录仪输入线是否接反,倒相开关位置有无改变;在双柱系统中,进样时是否进错色谱柱;TCD的话,查看样品导热系数是否大于载气导热系数,如使用氮气作载气而引起负峰,可使用氢气作载气,再检查TCD电源是否接反。
 气相色谱的工作原理是,进样器将样品引入系统后,载气将样品组分带入色谱柱进行分离,分离后各组分在载气辅助下进入检测器被检测,通过信号转换,记录系统得到样品组分的响应信号,获得色谱图,最终可由色谱峰的保留时间、峰高和峰面积来进行定性、定量分析。
 
先来看看气相色谱的气路与温控系统
 
如何检查气路系统是否漏气?
当由仪器不能正常工作,或者由在色谱图上的现象怀疑气体漏气时,应及时找到漏气点并维护。要迅速检测漏气,应结合因漏气表现的状况有针对性的查漏。
按照漏气程度大小,检测气路漏气的方法可分为:
(1)严重漏气。当气源打开并稳定后,听到明显的漏气声如丝丝声,说明气路有大漏。此时应将流路的流量开大,在漏气声出现的管路接头附近,用肥皂水查漏。
(2)一般漏气。堵住气路出口,观察气路中的转子流量计,转子能慢慢降到零,则不漏气,否则漏气。或者观察系统压力表,打开气源,调节输出压力在0.3-0.6MPa之间,等气路稳定后,堵住气路出口,再关闭气源总阀,半小时内如果压力表有明显的下降,说明这部分漏气。
具体检测漏气部位,应分段检测,逐步查漏。如气源到转子流量计或压力表之间气路筛查,可参照上面的方法,堵住转子流量计或压力表出口,转子不降到零或压力表有下降,再用肥皂水查漏。对一些细小精密部件如检测器等,可堵住出口并加压调大气流,泡在乙醇里,有气泡冒出处漏气。
 
检测器的温度设定对检测有何影响?
既然柱温变化对分析结果有重要影响,那么选择合适的柱温以及对柱温进行控制就很重要了。
首先,应保证柱温不高于固定液的最高使用温度(即色谱柱的最高耐受温度),避免固定液流失而影响色谱柱柱效和使用寿命;
其次,选择合适的柱温,柱温的选择应使难分离的两组分达到预期的分离效果,峰形正常而分析时间又不长为宜,一般柱温应比试样中各组分的平均沸点低20-30℃,通过试验决定。对于沸点范围较宽的试样,应采用程序升温,按预定的加热速度随时间呈线性或非线性地增加温度。一般升温速度是呈线性的。
最后,特别是要保证仪器柱温控制的稳定性、均匀性,以及实际温度与预设温度之间的一致性。一般气相色谱仪柱温控温精度为±1℃,有些厂家的可达到±0.1℃,部分厂家的气相色谱仪柱温控制精度更好,如鲁南瑞虹化工仪器公司SP-6800A控温精度优于±0.1℃,美国热电公司Trace GC ultra 气相色谱仪控温精度可达0.001℃。
 
再来看看气相色谱的进样系统
 
常见的气相色谱进样口和进样技术有哪些?

进样口和
进样技术
特点
填充柱进样口 最简单的进样口。所有汽化的样品均进入色谱柱,可接玻璃和不锈钢填充柱,也可接大口径毛细管进行直接进样。
分流/不分流
进样口
最常用的毛细管进样口。分流进样最为普通,操作简单,但有分流歧视等问题。不分流进样操作复杂些,但分析灵敏度高,常用于痕量分析。
冷柱头进样口 样品以液体形态直接进入色谱柱,无分流歧视问题。分析精度高,重现性好,尤其适用于沸点范围宽、或热不稳定的样品,也常用于痕量分析(可进行柱上浓缩)。
程序升温
汽化进样口
将分流/不分流进样和冷柱头进样结合起来,功能多,适用范围广,是较为理想的进样口。
大体积进样 采用程序升温汽化或冷柱上进样口,配合以溶剂放空功能,进样量可达几百微升,甚至更高,可大大提高分析灵敏度,在环境分析中应用广泛,但操作较为复杂。
阀进样 常用六通阀定量引入气体或液体样品,重现性好,容易实现自动化。但对峰展宽的影响大,常用于永久气体的分析,以及化工工艺过程中物料流的监测。
顶空进样 只取复杂样品基体上方的气体部分进行分析,有静态顶空和动态顶空(吹扫捕集)之分,适合于环境分析(如水中有机污染物)、食品分析(如气味分析)及固体材料中的可挥发物分析。
热裂解进样 在严格控制的高温下,将不能汽化或部分不能汽化的样品裂解成可汽化的小分子化合物,用气相色谱分析,适合于聚合物样品或地矿样品等。
 
如何判断是否需要更换隔垫和衬管呢?
判断是否需要更换进样垫和衬管,可从两个方面考虑:根据日常工作经验和仪器信号的色谱特征。
根据仪器工作时的色谱特征来盘对进样隔垫:
(1)如果进样隔垫漏气,那么色谱图会出现保留时间、峰高(峰面积)等的色谱特征变化,就必须更换隔垫;
(2)如谱图显示与之前的分析结果比较柱效降低,或出现鬼峰,而色谱条件正常、样品无误,且进样隔垫长时间未换,可先考虑更换进样隔垫。
对于衬管,根据日常工作经验,如果近期分析的样品组成复杂、高沸点组分多,因考虑到样品的性质,进样口温度不是设置很高,实验次数频繁而没有及时的维护衬管,衬管可能会积累污染物;如果不维护而直接去做实验,可能导致仪器工作时的色谱特征不正常,如出现分析结果重线性差、色谱图峰形前伸、拖尾、峰分裂等现象。如果多次维护衬管后,仍不能解决上述问题,可更换衬管。 
 
怎样设置汽化室的指标参数?
(1)汽化室的体积
样品注入气化室后,必须与载气充分混合,否则易导致样品分析结果失真。
(2)汽化室的惰性
汽化室内壁应具有足够的惰性,不吸附样品,不催化样品的分解,不与样品发生化学反应。为避免样品与汽化室金属内壁接触产生吸附或催化分解反应,在汽化室的不锈钢套管中要插入衬管。
(3)色谱柱的初始温度
分流进样要消除分流歧视,色谱柱的初始温度应尽可能高一些。以减少气化温度和柱温之间的差别,样品在气化室经历的温度梯度小一些,可避免气化后的样品部分冷凝。但柱温过高时,分配系数变小,不利于分离,一般通过实验选择最佳柱温。
(5)隔垫吹扫功能
隔垫吹扫,主要是用于消除进样垫分解或垫子的残损物对分析影响等,如鬼峰。
 
分流比对物质的分离测定有何影响?
高沸点样品,大多分子量及分子体积较大,其在气相中扩散速度相对较慢,而样品中较低沸点组分扩散速度相对较快,建议采用小分流比;低沸点样品,建议采用大分流比。
确定分流比的流程如下:
首先从分析样品的性质,如高沸点还是低沸点样品,初步确定采用小的分流比,还是大的分流比。
确定分流比大小,最终还是要通过实验优化。以高沸点样品为例,先在分流比相对较小的范围设置,只改变分流比,其他色谱条件不变。取一标准样品,预设分流比,如20︰1、40︰1、60︰1、80:1、100︰1,进样分析,重复几次,以分流比为横坐标,不同分流比下测定的峰面积(或含量)的相对标准偏差为纵坐标,作图。
当分流歧视等的图影响越大,峰面积(或含量)的相对标准偏差越大,可先初选出相对标准偏差较小的分流比范围。然后,再在这个区间选几个点,继续实验,由此类推,直至得到最佳分流比。
 
气相色谱最重要的分离系统
 
如何进行气相色谱柱分析条件的选择?
(1)柱温的选择
柱温是影响分析时间和分离度的重要因素。选择柱温的依据是样品的沸点范围,固定液的配比,允许使用温度,以及检测器的灵敏度。
(2)载气的选择
一般说来,痕量分析或毛细管色谱的载气纯化程度,要高于常规分析。特别是电子捕获、热导池检测器,载气纯度直接影响灵敏度和稳定性,一定要严格净化。
(3)载气的压力和流速
载气压力对柱效率有直接的影响。如提高柱内压力,有助于提高柱效率。但只提高入口压力,使流速加大且压降太大时,反而会降低柱效率,因此也必须提高出口压力。一般采用在柱后加装适当气阻的方法来解决这一问题。
载气流速主要影响分离效率和分析时间。为获得高柱效,应选用最佳流速,但所需分析时间较长。为缩短分析时间,一般选择载气速度要高于最佳流速,此时柱效虽稍有下降,却节省了很多分析的时间。常用的载气速度流速为20~80mL/min。
对于FID 或FPD 检测器,氢气和空气的比例是影响分离度和灵敏度的重要因素,只有反复试验,才能确定最适合的比例。对于填充柱色谱柱,载气流入方向要尽量与色谱柱内固定相装填方向一致,以减小压差,提高效率。
(4)进样量的选择
进样量的多少直接影响谱带的初始宽度。因此,只要检测器的灵敏度足够高,进样量越少,越有利于得到良好的分离。一般情况下,柱越长,管径越粗,组分的容量因子越大,则允许的进样量越多。一般气体进样量在1~10mL,液体进样量在0.5~10μL 之间,可取得较好的分析效果。此外,进样速度要快,进样时间要短,以减少纵向扩散,有利于提高柱效。
(5)汽化温度的选择
气化温度取决于样品的挥发性、沸点范围及进样量等因素。气化温度选择不当,会使柱效下降。通常气化室的温度选择为样品沸点或高于沸点,以保证样品能瞬间气化;但不要超过沸点50℃以上,以防止样品分解。
对于一般的气相色谱分析,气化温度比柱温高10~50℃即可。但对于某些高沸点组分或热稳定性差的组分,在其沸点左右分析会产生分解现象。此时应采取的措施是减少进样量,采用高灵敏度检测器,气化室温度的选择应低于其沸点100~200℃。
 
在测定分析时发现分离度下降,应如何处理?
(1)载气流速设置不合理,可以通过降低载气流速来提高分离度;
(2)柱温设置不当,降低柱温,或改用程序升温;
(3)色谱柱受污染,应清洗柱子;
(4)减少进样量,提高进样技术;
(5)提高气化室温度;
(6)减少系统的死体积,主要是色谱柱要连接到位,毛细管色谱柱要分流,选择合适的分流比。
 
检测系统会出现哪些问题?
 
FID不能点火或使用过程中熄火的主要原因有哪些?
(1)检测器是否积水。
如果检测器积水,首先将检测器的温度设置到200℃,加大载气流量吹扫;如果积水不严重,通常问题能够解决;但当检测器位置出现严重积水时,则需要将检测器拆卸,用乙醇或丙酮清洗烘干后再装回色谱仪。
(2)检测器污染也会导致点不着火。
(3)检测器的氢气和空气的流量过小或配比不对也会导致点不着火。氢气,空气和载气的比例有最优配比,一般三者的比例应接近或等于1∶10∶1。
(4)气路是否漏气或接错气瓶。首先检查气路是否接错气瓶,其次试漏,找出漏气点,必要时可对气路管线分段处理试漏。
(5)检查载气流量是否过大,载气流速过大会吹灭火焰,
(6)观察尾吹气流量(MakeupFlow)设置,一般FID尾吹气流量和载气流量之和约为30-50mL/min,尾吹气流量过大会吹灭火焰。
检测器温度设置过低或检测器温度未达到设定温度时,都不易点火;等待检测器温度达到设定值,并且稳定一段时间后再点火即可成功。
(7)如果是电子点火,必要时打开氢气和空气,用手工点火,观察是否着火,如果确认着火而没有信号输出,检查FID信号杆弹簧是否与收集极接触紧密。确认连接紧密,仍然没有信号,则可能是FID硬件故障。
 
采用TCD时如何消除水的干扰?
为了避免水分带入TCD检测器,应在载气或样品进入色谱之前进行前处理,一般可采用一个吸收装置对水分进行吸收。
对于吸收装置中的水分吸收剂,要根据载气和样品的特性而定,载气中的水分可采用气体清洁的水分过滤器,去除水分,消除水分干扰。样品中的水分用吸收剂,基本原则是吸收剂只吸收水分而不吸收载气或待测样品,如氨气中水分的吸收通常是采用碱石灰。
 
采用TCD检测器时,产生负峰的原因主要有哪些?
采用TCD检测器进行样品分析时,如果色谱峰出现负峰,先查阅一下色谱载气与所测气体的的导热系数,如果样品导热系数大于载气导热系数,色谱峰就会呈现为负峰。这时需要做的是按照色谱说明书上的说明将TCD检测器的极性更换一下即可。
如果所测多组分样品时色谱峰有正峰也有负峰,这是因为所测多组分中,部分物质的导热系数大于色谱载气的导热系数,部分组分的导热系数小于色谱载气的导热系数,这时如果更换TCD检测器的极性的话,原来的负峰变为正峰,原来的正峰变为了负峰,还是不能彻底解决问题。如果出现这种情况,并且确实需要对样品的全组分进行定量分析的话,就选择色谱工作站上数据处理中的“负峰处理”即可。
 
如何清洗FPD的喷嘴?
在日常工作中,要经常地维护FPD检测器喷嘴,必需把检测器部件从仪器上卸下来,之后进行适当的维护和清洗。
(1)喷嘴的拆卸
FPD检测器的安装和拆卸必须在关机状态下操作进行,否则会损坏光电倍增管!
a.把气相色谱仪的电源关闭并切断总电源,卸下检测器盖。
b.等加热区冷却到安全的温度,从检测器部件上卸下光电倍增管组件,并把滤光片也取下来,放到一个安全的地方。注意:在拿开光电倍增管套之前一定要把静电计关闭,以免损坏光电倍增管。一定要保持光电倍增管套开口端尽可能地加盖,以免光线进入并损坏光电倍增管。
c.如有排气管,需卸下排气管。把金属板盖拿开,小心松开固定螺丝,用两把扳手在喷嘴组件底部把锻模连接头从转移管上卸下来,然后从转移管上小心地把火焰喷嘴组件拿下来。
注意:不要把熔融石英衬管弄坏,不要把任何管线、点火导线、或加热器和传感器卸开。
(2)喷嘴的清洗
取下并检查喷嘴,也可检查并清洗火花塞,并检查清洗石英窗,注意喷嘴在检测器块还热的时候较容易卸下。可使用压缩空气或氮气从喷嘴和检测器部件中吹出松动的颗粒。使用适当的细针或刷子检查和清理喷嘴孔中的沉积物,当发现喷嘴有任何损坏均需进行更换,当条件许可时可直接更换喷嘴。燃烧室积盐严重,可以用水和异丙醇等清洗。发射极可取出放入干净的水中超声清洗5分钟,再用甲醇冲洗,放在干净处吹干。
(3)喷嘴的安装
把检测器部件重新安装好,并把此部件装到气相色谱仪上,用新的密封垫装在检测器和转移管上。在检测器部件上重新安装光电倍增管,把各种气体和电源连接好。注意在重新安装检测器时注意衬管不要划伤或装歪,应使用新的密封圈。
气相色谱的信号记录系统
 
恒温程序时,基线单方向漂移,是什么原因?
(1)基线向上漂移。
首先,检查检测器温度是否达到设定温度并稳定2h以上,检测器温度应比色谱柱使用温度稍高些;
其次,检查进样口是否受污染,如果衬管内有污染物积存,色谱峰会出现峰拖尾、峰分裂、鬼峰,因此一定要保持衬管干净,注意及时清洗和更换;
第三,恒温分析时,首先应检查柱温箱温度是否稳定在原分析操作所要求的设定值上,必要时要检查柱温箱温度的稳定性,如设定值及实际柱温与原分析条件有偏差,应以原分析条件为准;如果柱温箱温度在运行中有突然跳动,应进行温度控制故障检查与排除;
第四,检查色谱柱,色谱峰形有否拖尾,如拖尾则应减少进样量或稀释样品浓度,以免色谱柱过载。如减少进样量后保留值重复性提高,则说明原柱固定相有少量流失或充填欠佳;此时老化色谱柱还仍能使用。如果上述方法也无效,则说明色谱柱已发生损坏,必须更换新柱子;
第五,检查检测器,如果检测器温度已达到设定温度,并稳定2h以上,就要通入高纯载气长时间(24h~120h)高温烘烤,观察基线是否平稳,如果不行,可断定检测器受污染,应进行清洗。
(2)基线向下漂移。
首先,检查进样口隔垫是否漏气,若漏气应更换隔垫;
其次,检查气体系统,如果漏气严重,配备EPC系统(电子流量控制)的气相会有警示信息,用检漏液在管路各接头处逐个测试,如有气泡出现,说明该管路接头处存在泄露,应拧紧,或更换螺帽或石墨压环;
第三,若系统不漏气,但基线仍向下漂移,应检查工作站信号输出线是否正常,检测器输出信号线与色谱工作站采集器的输入端连接是否正常,工作站信号输出线与计算机USB(或COM)接口是否连接正常;
第四,若用热导池检测器,应检查电源是否不足或热敏元件损坏。
 
什么原因会造成气相色谱出峰后基线降到原点以下?
针对样品分析时,色谱出峰后基线降到原点以下的情况。
首先,查看检测器是否灭火,如果灭火,需要重新点火来恢复正常;
其次,用流量计测试载气是否漏气,并消除泄露点,测试载气流量是否符合规定,载气流量过高也会引起基线降到基线以下;
第三,样品量是否过大,过大仪器保护也会引起灭火,应减少进样量;
如果通过以上方案,问题还没有排除,则应检查喷嘴是否堵塞或污染,清洗喷嘴;检查检测器是否受污染,清洗检测器。
 
什么原因会引起样品进样后不出峰?
样品进样后色谱不出峰,首先,检查样品瓶中是否有足够的样品液以保证进样针能吸取到样品;
其次,取下进样针,检查是否漏气或堵塞,必要时清洗或更换进样针;如果以上两项都正常,检查进样口温度,若温度太低,样品不能气化,也不会出峰;再检查色谱柱温度,柱温太低,样品会在柱中冷凝,亦无法出峰;
以上检查正常后,若是FID,先检查FID火焰是否点燃?放一片玻璃在FID出口,有水冷凝,说明检测器正常;然后查看记录仪或检测器的衰减值,是否因衰减值太低引起不出峰;如果衰减值正常,就需要关闭仪器,检查色谱柱是否与进样口和检测器两端连接,连接尺寸是否符合要求;断开色谱柱与检测器端的连接,用流量计测流量和尾端气体流出情况,查看有无堵塞;色谱柱与进样口和检测器两端连接后,用检漏液测试有无漏气等。
 
什么原因会造成进样后出现负峰?
当进样后出现负峰时,首先检查是否载气不纯造成的,当样品中的物质含量比载气低时便会有负峰,此时更换更纯净的载气或载气净化系统就可以解决;其次检查记录仪输入线是否接反,倒相开关位置有无改变;在双柱系统中,进样时是否进错色谱柱;TCD的话,查看样品导热系数是否大于载气导热系数,如使用氮气作载气而引起负峰,可使用氢气作载气,再检查TCD电源是否接反。
 

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